او كه شيفته اميرمؤمنان بود، پس از آن كه ايشان، خلافت را به اصرار مردم پذيرفت، بسيار خرسند گشت؛ چه اين كه خلافت را تنها حقّ مولا (ع) مى‌دانست. از اين رو، نزد امام على (ع) آمد و اين گونه ارادت خود را ابراز كرد:

اى امير مؤمنان! به خدا سوگند، تو خلافت را زينت بخشيدى و آن، به تو زينت نداد. تو خلافتْ را بالا بردى. آن، تو را بالا نبُرد، و نياز خلافت به تو، بيشتر از نياز تو به آن است.[١٤٠]

صعصعة بن صوحان، در تمام جنگ‌ها همراه امام على (ع) بود. او در جنگ جمل، پس از شهادت دو برادرش زيد و سيحان- كه از پرچمداران سپاه مولا (ع) بودند- پرچم آنان را به دوش گرفت و تا پايان جنگ، افتخار پرچمدارى سپاه را از آن خود كرد.[١٤١]

وى، در جنگ صِفّين علاوه بر فرماندهى بخشى از سپاه، فرستاده امام (ع) نيز بود و مأموريت داشت تا پيام امام (ع) را به معاويه، ابلاغ كند.[١٤٢]

در آخرين جنگ امير مؤمنان (ع) كه با خوارج در نهروان، شكل گرفت، صعصه، با گفتار و كردار خويش، سعى كرد تا آنان را از نبرد با سپاه حق، منصرف سازد و آن گاه كه آنان بر دشمنى خويش پاى فشردند، صعصعه، تا پايان نبرد، در كنار على (ع) ايستاد و شجاعانه و با اطمينان و يقين كامل به حقانيت امير مؤمنان با دشمنان جاهل او جنگيد.[١٤٣]

او شاگرد مكتب على (ع) است و معرفت را از امامش آموخته، در پاسخ امام (ع) كه به عيادتش آمده و به اندرزش پرداخته و فرموده بود: مبادا اين عيادت را مايه فخر فروشى سازى؛ جمله‌اى گفت كه در تاريخ، جاودانه مانْد. او گفت: نه، اى امير مؤمنان! بلكه آن را منّتى از جانب خدا بر خود مى‌دانم كه اهل بيت و پسرعموى پيامبر خدا، به عيادتم آمده است.[١٤٤]

[١٤٠]. تاريخ اليعقوبى، ج ٢، ص ١٧٩؛ دانش‌نامه امير المؤمنين، ج ١٢، ص ١٦٣، ح ٦٥٥٢.

[١٤١]. الطبقات الكبرى، ج ٦، ص ٢٢١؛ دانش‌نامه امير المؤمنين، ج ١٢، ص ١٦٠.

[١٤٢]. وقعة صفّين، ص ١٦٠، ١٦٢ و ٢٠٦؛ دانش‌نامه امير المؤمنين، ج ١٢، ص ١٦٠.

[١٤٣]. الاختصاص، ص ١٢١؛ دانش‌نامه امير المؤمنين، ج ١٢، ص ١٦١.

[١٤٤]. تاريخ اليعقوبى، ج ٢، ص ٢٠٤؛ دانش‌نامه امير المؤمنين، ج ١٢، ص ١٦٤.