در سخنانى، جنگ با سركشان شام را تأييد كرد. با پايان‌يافتن سخنان وى، عمّار برخاست و پس از حمد و سپاس خدا چنين گفت:
اى امير مؤمنان، اگر بتوانى حتى يك روز هم درنگ مكن و ما را پيش از شعله‌ور شدن آتشى كه تبهكاران افروخته‌اند و پيش از آنكه بر ضدّ مسلمانان متّحد شوند، به سوى آنان فرست و بدين وسيله آنان را به راه راست دعوت كن، اگر پذيرفتند سعادتمند مى‌شوند و اگر جز جنگ راه ديگرى نپويند، در اين صورت مى‌جنگيم و به خدا سوگند كه ريختن خون آنان و تلاش در پيكار با ايشان، نزديك شدن به خدا و كرامت الهى است. «١» از فرماندهان ارشد پس از قطعى شدن جنگ، على (ع) به آرايش نظامى نيروها پرداخت. آن حضرت مالك اشتر را فرمانده نيروهاى سواره‌نظام اعزامى از كوفه، سهيل بن حنيف را فرمانده سپاه اعزامى از بصره، عمّار را فرمانده نيروهاى پياده‌نظام اعزامى از كوفه، قيس بن سعد را فرمانده نيروى پياده بصره، هاشم مرقال را پرچمدار، و مُسَعَّر بن فدكى را فرمانده نيروهايى كه از قاريان قرآن تشكيل شده بود، قرار داد. «٢» معاويه از ديدگاه عمّار در يكى از روزهاى جنگ صفين مردى به عمّار گفت: اى ابويقظان، مگر رسول خدا (ص) نفرمود: با مردم (بى دين) بجنگيد تا اسلام آورند و آنگاه كه اسلام را پذيرفتند، خون و دارايى‌شان در امان است؟ عمّار پاسخ داد: آرى، رسول خدا (ص) اين‌گونه فرموده است، ولى اينان اسلام نياوردند و به ظاهر تسليم شدند و كفر را در دل نهان كردند تا اينكه ياورانى يافتند و به جنگ آمدند. «٣»