با صف آرايى دو سپاه در صفين، ابتدا امام على (ع) عبداللَّه بن عباس را فرمانده جناح راست لشكر كرد «١» و سپس او را به همراه عباس بن ربيعه، مالك اشتر و اشعث به فرماندهى قلب لشكر گماشت. «٢» حضرت على (ع) در روزهاى حساس جنگ صفين تا حد امكان اجازه شركت در جنگ را به تنى چند از اعضاى خاندان خود از جمله ابن عباس و برادرانش نمى‌داد. «٣» ابن عباس كه مرد دانش و بيان بود، در هنگام نبرد، چون شيرى غرّان صفوف دشمن را مى‌شكافت و با دشمن مى‌جنگيد. تاريخ رشادتهاى بسيارى را از او در صفين نقل كرده، از جمله نبرد تن به تن او با وليد بن عقبه كه وليد از بيم دلاوريها و قهرمانيهاى ابن عباس، پا به فرار گذاشت. «٤» نامه‌هاى معاويه به ابن عباس‌ معاويه پيوسته با همكارى نزديك عمروعاص نامه‌هايى را به ابن عباس نوشت و ابن عباس با نرمى پاسخ مى‌داد تا اينكه جنگ اوج گرفت و معاويه گفت: من نامه‌اى به او مى‌نويسم و با ذكر دشمنيهاى ما و بنى‌هاشم، او را از پيامدهاى اين جنگ مى‌ترسانم.
چون نامه به دست ابن عباس رسيد، خشمگين شد و گفت: تا كى پسر هند مى‌خواهد عقلم را بربايد، تا كى دندان بر جگر نهم و گفتنيهاى خود را نگويم. سپس نامه مفصّلى به معاويه نوشت و اجداد او را رسوا كرد تا جايى كه معاويه از كارش پشيمان شد. «٥» ابن عباس و حكميت‌ در جريان حكميت، حضرت على (ع) ابن عباس را براى اين كار مهم پيشنهاد كرد و در مقام بيان نظر خود فرمود: